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舞台は、カードゲーム《LUMINARCH―ルミナーク―》が学生たちの間で広く親しまれている現代の学園。ルミナークは赤・青・緑・紫・黄の5色のカードを駆使し、20点のライフを巡って戦う対戦型カードゲームである。プレイヤーは40枚以上のメインデッキと10枚の領土デッキを用意し、毎ターン増えていく領土を使ってユニット、魔法、カウンターを繰り出す。相手のライフを0以下にすれば勝利となる。

主人公はルミナークを始めることになり、最初に5色のスターターデッキから自分に合ったものを選ぶ。それぞれのスターターには、その色を得意とする少女がいる。

赤を操る火神アカリは、明るく元気で負けず嫌いな攻撃型プレイヤー。「ルミナークしよう」を勝手に「ルミろっか！」と略すほどカードゲームが大好きで、初心者にも遠慮なく勝負を挑んでくる。

青を操る水城レイナは、冷静沈着な理論派。カードの確率や盤面を分析し、相手の選択肢を削りながら勝利へ近づく。アカリの「ルミる」という言葉を毎回「対戦です」と訂正している。

緑を操る森宮コノハは、穏やかで包容力のある先輩。序盤はゆっくりと領土を増やし、十分に準備が整ったところで巨大なユニットを次々と展開する。

紫を操る宵月クロエは、物静かでどこか謎めいた少女。墓地へ送られたカードさえ資源として扱い、破壊と復活を繰り返す独特な戦術を好む。

黄を操る天宮ヒカリは、面倒見の良いカードゲーム部のまとめ役。守護、軽減、回復を駆使して盤面を固め、相手の攻撃を受け止めながら勝機を待つ。

最初にどのスターターを選ぶかによって、主人公が最初に深く関わる少女とチュートリアルの内容が変化する。ただし他の4人も物語に登場し、対戦、学校生活、カードショップ、大会などを通じて交流していく。

主人公は対戦で得たカードやパックを集め、自分だけのデッキへと改造していく。スターターから始まったデッキは、戦いを重ねるほど主人公らしい戦術へ変化していく。勝利だけではなく、デッキ構築、カード収集、ライバルとの対戦、仲間との日常も物語の中心となる。

――一枚のカードが、運命を変える。 今日も放課後、誰かの「ルミろっか！」から新しい勝負が始まる。